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研究開發(fā)的歷史
聚胺酯的研究開發(fā)初是由Otto Bayer和他的同事合作于1937年在德國勒沃庫森的I.G.Farben實(shí)驗(yàn)室開始的。他們通過實(shí)驗(yàn)應(yīng)用加成聚合原理，利用液態(tài)異氰酸酯和液態(tài)聚醚或二醇聚酯生成一種有別于當(dāng)時已發(fā)現(xiàn)的聚烯烴和縮聚生成塑料的新型塑料---聚胺酯。新的單體混合物也不同于Wallace Carothers 已取得的對于聚酯的專利。起初，應(yīng)用僅限于纖維和軟質(zhì)泡沫。隨后其發(fā)展受二次世界大戰(zhàn)影響(期間PU只小范圍用于航空座椅)，直到1952年異氰酸酯才開始可以通過商業(yè)途徑購買到。1954年，開始使用甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚酯多元醇生產(chǎn)用于商業(yè)用圖的軟質(zhì)聚胺酯泡沫。這種泡沫(起初被發(fā)明者稱作仿制的瑞士奶酪)的發(fā)明歸功于把水加入到反應(yīng)體系當(dāng)中，這些物質(zhì)也用來生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫，粘膠和彈性體。線性纖維是由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)反應(yīng)生成的。
一種商業(yè)生產(chǎn)的聚醚多元醇，聚(四亞甲基醚)乙二醇，是由杜邦于1956年用四氫呋喃聚合生成的。BASF和陶氏化學(xué)在隨后的1957年推出比較便宜的聚烷烴二元醇。這些聚醚多元醇表現(xiàn)出了技術(shù)和商業(yè)上的優(yōu)勢，如：低成本，易處理，優(yōu)異的水解穩(wěn)定性;而且在制備聚氨酯時可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推進(jìn)者還有Union Carbide和Mobay Corporation, 一家Monsanto/Bayer 合資創(chuàng)辦的公司。1960年軟質(zhì)
聚胺酯泡沫的產(chǎn)量達(dá)到四萬五千噸。經(jīng)過十多年的發(fā)展，隨著氯氟烷烴鼓泡劑的出現(xiàn)，便宜的聚醚多元醇，和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的出現(xiàn)推動了硬質(zhì)聚胺酯泡沫在高性能的隔熱材料的運(yùn)用?；诰酆螹DI(PMDI)的硬質(zhì)聚胺酯泡沫比基于TDI的材料有更好的熱穩(wěn)定性和燃燒性能。
1967年，胺基甲酸乙酯改性的聚異氰酸酯硬質(zhì)泡沫被生產(chǎn)出來了，生產(chǎn)出來的低密度隔熱材料顯示出更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。也是在60年代，汽車的內(nèi)部安全組件如儀表盤和門的面板開始使用熱塑性塑料回填半硬質(zhì)泡沫制成。
在1969年，Bayer AG在德國的杜塞爾多夫展出了一輛全塑料車。汽車的有些部件是利用一種叫做RIM(反應(yīng)注塑成型)的新工藝制造而成。RIM技術(shù)是用高壓注入液態(tài)組分然后快速注入反應(yīng)組分至模腔內(nèi)。大的部件如汽車儀表盤和面板，也可以用同樣的方法注塑成型。聚氨酯的RIM包括許多不同的產(chǎn)品和工藝。利用二元氨鏈增長劑和胺基甲酸、異氰酸酯和聚脲的三聚工藝，加入添加劑，如研磨過的玻璃、云母，加工過的纖維等，就是所謂的RRIM?？梢愿纳茝澢Ａ亢蜔岱€(wěn)定性。1983年美國利用這種技術(shù)生產(chǎn)出來汽車塑料車身。在模穴內(nèi)預(yù)先加入玻璃纖維，可以進(jìn)一步改善彎曲模量，這就是所謂的SRIM或叫結(jié)構(gòu)RIM。
從二十世紀(jì)80年代初，水吹微孔柔性聚胺酯泡沫被用于汽車面板和輪胎密封空氣過濾器的模型墊圈。此后，由于能源價格上升、以及減少PVC在汽車中使用的要求日增，聚胺酯的市場份額不斷增加。昂貴的原料價格因部件重量的減輕，如金屬蓋和過濾器外殼的減少而得到補(bǔ)償。高填充的聚胺酯彈性體和未填充的聚胺酯泡沫現(xiàn)在被用于高溫油過濾器當(dāng)中。
生產(chǎn)聚胺酯泡沫(包括泡沫橡膠)時，要往反應(yīng)混合物中加入少量揮發(fā)性物質(zhì)，叫做鼓泡劑。這些簡單的物質(zhì)賦予聚氨酯優(yōu)異的隔熱性能。20世紀(jì)90年代初，為了減少對臭氧層的影響，蒙特利爾協(xié)議限制使用部分含氯的鼓泡劑。如三氯氟甲烷(CFC-11)。其它的鹵代烷，如氯氟烴，1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)被1994年的IPPC溫室氣體指令和1997年的歐盟有機(jī)揮發(fā)性氣體指令列為逐漸被淘汰的物質(zhì)。到90年代末期，雖然還有部分發(fā)展中國家使用含鹵鼓泡劑，北美和歐洲已越來越多地使用二氧化碳、戊烷，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作為鼓泡劑。
基于已有的聚胺酯噴涂技術(shù)和聚醚氨化學(xué)理論，聚氨酯的噴涂彈性材料在二十世紀(jì)九十年代得到迅猛的發(fā)展。它們的快速反應(yīng)和對潮濕相對不敏感的特性使得它們成為大面積項(xiàng)目的涂裝的首選涂料。如次級安全外殼，人孔和通道涂層，罐的內(nèi)襯。經(jīng)過適當(dāng)?shù)拇虻缀捅砻嫣幚砗?，對混凝土和鋼有很好的粘結(jié)力。 在相同時期，新的雙組分聚胺酯和聚胺酯聚脲共混彈性體技術(shù)被運(yùn)用于現(xiàn)場施工的負(fù)載床襯墊.這種對小卡車和其它運(yùn)載貨箱的涂裝技術(shù)創(chuàng)造出一種耐用，耐摩擦的復(fù)合金屬材料。熱塑性塑料內(nèi)襯彌補(bǔ)了金屬在易腐蝕和脆性方面的缺陷。
合成聚氨酯是指具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的高分子材料，聚胺酯屬于反應(yīng)型高分子材料，同類的塑料還包括：
環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、 酚醛塑料。其中的氨基甲酸酯基團(tuán)是由異氰酸酯官能團(tuán)-N=C=O和羥基-OH反應(yīng)生成的。聚氨酯是由聚亞氨脂和多元醇在催化劑和其它助劑存在下加成聚合反應(yīng)而生成。既然這樣，聚亞氨酯是一個含有兩個以上異氰酸官能團(tuán) R-(N=C=O)n ≥ 2 的分子，而多元醇是一個含有兩個以上羥基官能團(tuán) R'-(OH)n ≥ 2的分子. 反應(yīng)產(chǎn)物是包含有胺基甲酸酯基 -RNHCOOR'-的聚合物. 異氰酸酯會和任何含有活潑氫離子的分子發(fā)生反應(yīng)。更重要的是，異氰酸酯會和水反應(yīng)生成脲鍵并放出二氧化碳。它們還會和聚醚胺反應(yīng)生成聚脲。商業(yè)制造時，液態(tài)異氰酸酯和包含多元醇、催化劑和其它助劑的混合物反應(yīng)生成聚氨酯。這兩種組分即通常所指的聚氨酯配方體系。北美稱異氰酸酯為A組分，或叫“ISO”。 多元醇和其它助劑的混合物被稱為B組分，或叫“POLY",這種混合物有時也被稱作樹脂或樹脂混合物。在歐洲，A組分和B組分正好相反。樹脂混合的助劑可以包括鏈增長劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、顏料和填料。
聚胺酯中一個必不可少的的組分是異氰酸酯。含有兩個異氰酸酯官能團(tuán)的分子叫二異氰酸酯。這些分子也被稱作單體，因?yàn)樗麄兪怯脕砩珊腥齻€以上異氰酸酯官能團(tuán)的聚合異氰酸酯。異氰酸酯可以分成芳香族的，如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI);還有脂肪族的，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI). 聚合的異氰酸酯如聚合二苯基甲烷二異氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多異氰酸酯官能團(tuán)(平均2.7個官能團(tuán))的分子混合組成的。異氰酸酯可以通過和多元醇反應(yīng)生成一種預(yù)聚物。當(dāng)異氰酸酯和羥基官能團(tuán)的化學(xué)當(dāng)量比率大于2：1時，生成一種準(zhǔn)預(yù)聚物，當(dāng)其當(dāng)量比率等于2：1時，生成真正的聚合物。異氰酸酯的比較重要的性質(zhì)包括分子結(jié)構(gòu)、NCO含量，功能特性和粘度。
聚氨酯中另一個必不可少的的組分是多元醇。含有兩個羥基官能團(tuán)的分子叫做二元醇，含有三個羥基官能團(tuán)的分子叫做三元醇， 依此類推。在生產(chǎn)實(shí)踐中，多元醇被分為短鏈或低分子量鏈增長劑和交聯(lián)劑如乙二醇(EG), 1,4-丁二醇 (BDO), 二乙基乙二醇 (DEG), 甘油, 和三羥甲基丙烷(TMP). 多元醇是一種特殊的聚合物。是由氧化丙烯(PO)、氧化乙烯(EO)、催化加成到含有羥基或胺基的有機(jī)物上，或由二元酸如脂肪酸和二元醇如乙二醇或二丙醇(DPG)縮聚而成。PO，EO加成而制得的多元醇為聚醚多元醇。通過縮聚反應(yīng)制得的多元醇為聚酯多元醇. 引發(fā)劑、增長劑、和多元醇分子量的不同大大影響聚氨酯的物理狀態(tài)和物理性質(zhì)。多元醇的比較重要的特性包括它們的分子架構(gòu)、引發(fā)劑、分子量、羥基含量、功能特性和粘度。
聚合反應(yīng)使用的催化劑有：叔胺如二甲氨基環(huán)己烷，或有機(jī)金屬化合物如：月桂酸二丁基錫、辛酸鉍。此外，催化劑的選用可以考慮其是否有利于聚氨酯(凝膠)反應(yīng), 如1,4二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(也叫DABCO或TEDA), 或脲(鼓泡) 反應(yīng), 如 二(2 -二甲)醚 , 或者只是催化異氰酸酯的三聚反應(yīng), 例如辛酸鉀.
聚胺酯吸引人的一個特性是它們可以做成泡沫。發(fā)泡劑如水和幾種鹵化物如(1,1,1,3,3-五氟丙烷)和 (1,1,1,2-四氟乙烷),以及碳?xì)浠衔锶缯焱? 被加入到樹脂組分當(dāng)中，或者從輔助途徑加入。水和異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w，生成的氣體填充并且擴(kuò)展攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡。反應(yīng)分為三個步驟.：一個水分子和一個異氰酸官能團(tuán)反應(yīng)生成一個氨基甲酸。氨基甲酸不穩(wěn)定，會分解成為一個二氧化碳和一個胺, 生成的氨和更多的異氰酸酯反應(yīng)生成脲。水的分子量很小，所以即使很少量的水它的摩爾比也很大，也會產(chǎn)生很大量的脲。脲在反應(yīng)組分中的溶解性很差就會形成一種含有聚脲的獨(dú)立的固相. 這種聚脲相的濃度和結(jié)構(gòu)T會極大地影響聚氨酯泡沫的性質(zhì)。選用鹵化物和碳?xì)浠衔飼r要確保其沸點(diǎn)接近室溫。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)是放熱反應(yīng)，這些發(fā)泡劑在反應(yīng)過程中揮發(fā)成氣體。它們填充和擴(kuò)展蜂窩狀的聚合物體系，形成泡沫。要知道的是，發(fā)泡劑不能產(chǎn)生氣泡，它們只是擴(kuò)散到由攪拌過程中形成的氣泡當(dāng)中。實(shí)際上，高密度微孔泡沫可以在不添加發(fā)泡劑，而只是在使用前對樹脂組分預(yù)先進(jìn)行機(jī)械發(fā)泡
表面活性劑用于在發(fā)泡過程中改善聚合物的特性。用于乳化液體組分，調(diào)節(jié)氣泡的大小，和穩(wěn)定氣泡的結(jié)構(gòu)以防塌陷和表面缺陷。 硬質(zhì)泡沫表面活性劑用于生成很小的氣泡和很高的氣泡含量. 軟質(zhì)泡沫表面活性劑用于穩(wěn)定反應(yīng)物質(zhì)同時增大氣泡含量以防止泡沫皺縮。選用表面活性劑時要考慮使用的異氰酸酯、多元醇、組分的兼容性、系統(tǒng)的反應(yīng)性、工藝條件和設(shè)備、工具、部件形狀和制品重量等影響因素
